琼斯试剂作用

醇的氧化
沙瑞特试剂和琼斯试剂的区别?
一级醇和二级醇与醇羟基相连的碳原子上有氢,可氧化为醛、酮或酸;三级醇与醇羟基相连的碳原子上没有氢,不易氧化。例如,在酸性条件下,它们很容易脱水成烯,然后碳键氧化断裂,形成小分子化合物。
1.用高锰酸钾或二氧化锰氧化
醇不被冷、稀、中性的高锰酸钾水溶液氧化,在相对较强的条件下(如加热)可氧化。一级醇生成羧酸钾盐,溶于水,二氧化锰沉淀,中和后可获得羧酸。
二级醇可以氧化成酮。然而,当二级醇被高锰酸钾氧化为酮时,很容易进一步氧化碳键断裂,因此很少用于合成酮。
在中性和碱性条件下,三级醇不易被高锰酸钾氧化。在酸性条件下,它可以脱水成烯,然后碳键断裂,产生小分子化合物。
高锰酸钾和硫酸锰可在碱性条件下制成二氧化锰,新型二氧化锰可制成二氧化锰。β碳是不饱和键的一级醇,二级醇氧化成相应的醛和酮,不饱和键不受影响。
2.用铬酸氧化
铬酸可作为氧化剂的形式有:重铬酸钠和40\\%~50\\%硫酸混合物、铬酐冰醋酸溶液、铬酐与吡啶的络合物等。
一级醇常用重铬酸钠和40\\%~50\\%硫酸混合物氧化,先得醛,醛进一步氧化成酸。如果控制适当的氧化条件,氧化成醛后立即从反应系统中蒸出,可以避免醛进一步氧化成酸,反应需要在低于醇的沸点和高于醛的沸点温度下将丙醇滴加入温度~75℃在重铬酸钠、硫酸、水溶液中,一旦产生丙醛,就会蒸馏出来。这种反应产量不高,因为总有一部分醛氧化成酸。醛的沸点小于100℃这种方法可以使用,因此其用途非常有限。
二级醇通常由上述铬酸氧化剂氧化,酮在这种情况下相对稳定。所以这是一种更有用的方法。
铬酐与吡啶反应形成的铬酐是吸潮性红色结晶,称为Sarrett(沙瑞特)试剂可以将一级醇氧化为醛,二级醇氧化为酮,产率很高,因为吡啶是碱性的,是酸中不稳定醇的好氧化剂,二氯甲烷的反应一般在25以上℃左右进行。如果分子中有双键、三键,氧化时不会受到影响。
二级醇也可以Jones(琼斯)试剂氧化成相应的酮。如果反应物是不饱和的二次醇,则使用不饱和的二次醇。Jones试剂氧化产生相应的酮,双键不受影响。试剂将铬酐溶解在稀硫酸中,然后滴入氧化醇的丙酮溶液中,反应在15~20℃进行,可获得产率较高的酮。
3.用硝酸氧化
一级醇可以在稀硝酸中氧化成酸。二级醇和三级醇需要在浓硝酸中氧化,碳键断裂成小分子酸。环醇氧化,碳键断裂成二元酸。
4.Oppenauer氧化法
另一种选择性氧化醇的方法叫做选择性氧化醇Oppenauer(欧芬脑)氧化法(oxidation methods),也就是说,在三级丁醇铝或异丙醇铝等碱的存在下,二级醇与丙酮(或甲乙酮、环己酮)一起反应(有时需要加入苯或甲苯作为溶剂)。醇将两个氢原子转移到丙酮中,醇转化为酮,丙酮还原为异丙醇。这种反应的特点是只有氢原子在醇和酮之间转移,而不涉及分子的其他部分。因此,当分子中含有碳双键或其他酸不稳定基团时,更适合使用这种方法。因此,该方法也是不饱和二级醇制备不饱和酮的有效方法。
5.用Pfitzner—Moffatt试剂氧化
一级醇在Pfitzner(费兹纳)- Moffatt(莫发特)在试剂的作用下,可以获得非常高的醛。该试剂由二甲亚砜和二环己基碳二亚胺组成。二环己基碳二亚胺英文名称dicyclohexylcarbodiimide,简称为DCC,二是取代脲的失水产物。这是一种非常重要的失水剂(dehydrating agent)。例如,硝基苯甲醇在磷酸和该试剂的作用下获得92\\硝基苯甲醛的%产率。
在这种反应中,环己基碳二亚胺接受一分子水,成为脲的衍生物,而二甲亚砜变成二甲硫醚。这种氧化剂也可用于氧化二级醇。
氧化反应时必须注意:许多有机物与强氧化剂接触时会发生强烈爆炸。使用高锰酸钾、高氯酸和类似氧化剂时,必须在溶剂中反应,因为溶剂可以消散大量的热量,降低反应速率。
首先,酒精氧化成酸有两种方法:1。酒精(相邻碳上有两个氢)在弱氧化剂的氧化作用下产生醛,然后在氧化剂的作用下产生羧酸。2.酒精在强氧化剂的作用下直接产生羧酸。此时,酒精的相邻位置应有一个氢,在氧化剂的作用下产生酮,酮通过拜耳维拉格氧化重排反应产生酯。